Mitteilungen nutzen Benutzer - da ist erstmal egal, wie die Stammdaten zu aussehen. Da müsste du den überzähligen Benutzer bei den Adressaten raussuchen.
Bei uns ist es eher der umgekehrte Fall bisher gewesen, es haben Schüler in der Klassenmitteilung gefehlt, weil sie noch keinen Benutzer hatten (da sie sich noch nicht selber in webuntis eingelogt hatten.

Das war auch mein erster Gedanke - evtl. gibt es zusätzlich zu den "echten" Benutzern auch einen Testbenutzer für eine Person der Klasse? Oder (falls LDAP und automatische Benutzer-Anlegung bei erfolgreicher Anmeldung) jemand hat sich mit zwei verschiedenen Schreibweisen angemeldet und daher zwei Benutzer - allerdings müsste für die Zahl der Personen, an die die Mitteilung geht, ja dann nicht nur bei der Lehrerin, sondern auch beim Admin 31 angezeigt werden.

Vielleicht hilft das (evtl. auch deine Kollegin machen lassen, bei der das Problem auftritt):
Bei Mitteilungen nicht direkt Schüler*innen auswählen, sondern Individuell, dann die entsprechende Klasse und die Benutzergruppe, in der ihr eure Schüler*innen habt. Dann werden die Benutzer angezeigt und man kann in der Liste leicht sehen, ob eine Person mehrfach auftaucht, also mehrere Benutzer hat.

Wir hatten vor einiger Zeit ähnliche Probleme. Manchmal liegt es an Veranstaltungen, wodurch dann eine Schülergruppe für eine Klassen erzeugt wird und dann bei den Mitteilungen auftaucht. Es kam auch mal vor, dass ein Schüler die Klasse gewechselt hat und das Mitteilungssystem diesen Wechsel nicht richtig mitbekommen hat. Auch wenn die Schülergruppe korrekt geführt ist, tauchte das Problem bei uns auf. Mit den unterschiedlichen Austrittsdaten tut sich das Mitteilungssystem glaube ich schwer...